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固體電解質(zhì)界面( Solid2Electrolyte Interface,簡(jiǎn)稱SEI)膜是一層選擇性透過膜,能使L i+自由透過,而電解液分子不能透過。電解液的組成和痕量的添加劑對(duì)SE I膜形成的電位[ 3 ] 、致密程度[ 3 ] 、電池不可逆容量損失[ 5 ] 、電池內(nèi)阻[ 6 ]等有顯著的影響。水作為電解液中一種痕量組分,對(duì)鋰離子電池SE I膜的形成[ 1～3 ]和電池性能[ 6 ]有一定的影響。因此,在鋰離子電池的制作過程中,必須嚴(yán)格控制環(huán)境的濕度和正負(fù)極材料、電解液的含水量。目前,系統(tǒng)地研究鋰離子電池水分與綜合性能關(guān)系的論文還未見報(bào)道。本文討論在國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的工藝條件下,通過調(diào)節(jié)極片烘烤時(shí)間來調(diào)節(jié)極片水含量,研究了不同水含量與電池的容量、放電時(shí)間、內(nèi)阻、循環(huán)容量衰減等性能的關(guān)系。

痕量水分測(cè)試儀(KF756,瑞士Metrohm公司) ;手套箱( 德國(guó)M. BRAUN公司) ;擎天電池性能檢測(cè)系統(tǒng)(BS2938 OL, BS2930 OR,廣州擎天公司) ;路華電池性能檢測(cè)系統(tǒng)(CELLTEST V2. 5,深圳路華公司) ?？栙M(fèi)休庫(kù)侖法水分分析試劑( 34821 HYDRANAL Coulomat AK與Metrohm 痕量水分測(cè)試儀配套) ,萃取液、電解液(溶劑體系為乙基碳酸酯( EC) /二甲基碳酸酯(DMC) /甲乙基碳酸酯( EMC)三組分,日本三菱) 。

電極制備:正極LiCoO2、導(dǎo)電C、粘結(jié)劑按一定比例配成漿料;負(fù)極C (改性石墨) 、導(dǎo)電C、粘結(jié)劑按一定比例配成漿料。將配好的正負(fù)極漿料涂在正、負(fù)極集流體上,自然干燥后在對(duì)輥機(jī)上壓成極片,此時(shí)正極片含4 g混粉,負(fù)極片含119 g混粉。在真空條件下分批烘烤不同時(shí)間,使電極含水量不同。

電池裝配:將烘烤后的正負(fù)極片用聚丙烯隔膜隔離并卷繞制成標(biāo)稱容量600 mA·h的鋰離子電池,但不注入電解液。電池水分的測(cè)試:向電池注入萃取液,用透明膠封住注液口,置于Ar氣環(huán)境的手套箱中,萃取后,抽出其中的萃取液,用Karl Fischer庫(kù)侖法測(cè)試其中水含量;同時(shí)用同一方法測(cè)試出電解液的水含量;電解液和電極的水分總和就是電池的含水量,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。電池電化學(xué)性能測(cè)試:向電池注入電解液、活化、化成、封口,測(cè)試電池容量、厚度、內(nèi)阻、100次循環(huán)容量衰減、600 mA截止電壓316 V放電時(shí)間等性能。

實(shí)驗(yàn)電池的水含量和首次300 mA放電容量的關(guān)系如圖1所示。由圖1可知,在電池中水分小于01015%時(shí),電池首次放電容量符合國(guó)標(biāo)且變化較小(300 mA 放電( 125 ±2 ) min ) ; 在電池水分在01015%～0104%范圍內(nèi)時(shí),電池首次放電容量隨電池中水分的增加而減小。在鋰源恒定的條件下,電池首次放電容量的變化受如下2個(gè)主要因素制約:

(1) SE I膜的形成消耗部分L i+ ,造成不可逆容量損失[ 3, 5, 7 ] ,使300 mA 放電時(shí)間縮短。其反應(yīng)機(jī)理為[ 3 ] :

上圖中 R為烷基單電子還原過程生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中的痕量水發(fā)生反應(yīng),生成碳酸鋰。

2ROCO2L i +H2O L i2 CO3 +CO2 + 2ROH

當(dāng)生成CO2后,在低電位下的負(fù)極表面,有新的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生:

2CO2 + 2L i+ + 2e Li2 CO3 +CO

由此可見,適量水分有助于形成以L i2 CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SE I膜。當(dāng)SEI膜完全覆蓋負(fù)極以后,不可逆反應(yīng)立即停止。

(2) SEI膜形成以后,在仍然有H2O存在的條件下, H2O會(huì)促使電解液中L iPF6的分解,使300 mA放電時(shí)間縮短。反應(yīng)機(jī)理如下[ 7 ] :

LiPF6 L iF + PF5

PF5 +H2O POF3 + 2HF

在圖1中水分小于01015%時(shí),以因素(1)起主導(dǎo)作用,在負(fù)極表面形成SE I膜以后, L i+消耗極少,電池300 mA放電時(shí)間較長(zhǎng)且變化不大;水分在010150%～0104%范圍內(nèi)時(shí),以因素(2)起主導(dǎo)作用,隨著水分的增加,Li+消耗的量增加,電池300 mA放電時(shí)間減少。

實(shí)驗(yàn)電池的水含量和600 mA截止電壓3. 6V放電時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知,電池中水分含量小于01015%時(shí),電池600 mA截止電壓316 V放電時(shí)間較長(zhǎng)且變化較小(放電(48 ±3) min) ;電池中水分含量在01015%～0104%范圍內(nèi)時(shí),電池600 mA截止電壓316 V放電時(shí)間隨電池中水分的增加而減小。

從嵌鋰開始到嵌鋰飽和,負(fù)極電位φ- (L i的電位)恒定。正極電位根據(jù)能斯特方程[ 2 ] :

φ+ =φθ + R ·T / ( Z ·F) ·ln ( [Co4 + ] / [Co3 + ] )

對(duì)于正極L ix CoO2電位,其控制因素就是Co4 + /Co3 + 這一氧化還原對(duì)。當(dāng)Lix CoO2中x 減少時(shí),[Co4 + ] / [Co3 + ]增大,電位φ+增加。在鋰源恒定的條件下,隨著x的減少,L i+含量逐漸減少,在L ix CoO2中其關(guān)系可以表示為: L i+減小, [Co4 + ] / [Co3 + ]增大,φ+升高,電池電動(dòng)勢(shì)E =φ+ - φ- 增大。L i+一部分嵌入碳負(fù)極,另一部分被消耗掉,Li+的消耗是引起1C316 V平臺(tái)放電時(shí)間變化的主要因素。其消耗的原理與水分對(duì)電池首次放電容量的影響相同。

實(shí)驗(yàn)電池的水分和內(nèi)阻的關(guān)系見圖3。由圖中可知,在電池水分小于01015%時(shí),內(nèi)阻較小且變化較小( (38 ±3) mΩ) ;在電池水分在01015%～0104%范圍內(nèi)時(shí),隨著電池水分的增加,內(nèi)阻呈上升的趨勢(shì)。產(chǎn)生電池內(nèi)阻差異的主要因素有如下2個(gè)方面:

(1) SEI膜的差異導(dǎo)致電池內(nèi)阻的差異。在EC /DMC /EMC電解液溶劑體系中,痕量的水能夠形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SE I膜[ 3, 8 ] ,其內(nèi)阻較小。

(2)水分含量多于體系形成SE I膜的所需含量時(shí),在SEI膜表面生成POF3和L iF沉淀,導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。

實(shí)驗(yàn)電池的水分和100次循環(huán)容量衰減的關(guān)系見圖4。由圖可知, 100次循環(huán)容量衰減在電池水分含量小于01015%時(shí)維持在較穩(wěn)定的狀態(tài)(衰減( 718 ±015) %) ,在電池水分含量在01015% ～0104%范圍內(nèi)時(shí),電池容量衰減隨水分含量增加而逐漸減小。這與SE I膜的致密程度和均勻性有關(guān)[ 3, 7, 8 ] 。當(dāng)SEI膜均勻致密時(shí),電解液溶劑不易嵌入到負(fù)極中,占據(jù)Li+嵌入空位,因此容量衰減很少。與此相反,當(dāng)SEI膜的局部不致密、不均勻時(shí),Li+嵌入空位被電解液溶劑占據(jù)相對(duì)較容易。L i2 CO3是形成均勻致密SEI膜最主要的組分, EC /DMC /EMC電解液溶劑體系中,適量的水能促進(jìn)以Li2 CO3為主的SEI膜的形成,當(dāng)水分含量足夠或者過量時(shí),形成的SE I膜就越致密、均勻,溶劑嵌入碳負(fù)極的概率就越小。這就是水分在01015% ～0104%范圍內(nèi)時(shí),電池容量衰減隨水分含量增加而逐漸減小的原因。當(dāng)水分小于01015%時(shí),在負(fù)極表面形成了較致密的SEI膜,使溶劑嵌入維持在平衡狀態(tài)。因此,電池容量衰減維持在比較穩(wěn)定的狀態(tài)。

實(shí)驗(yàn)電池的水分對(duì)電池殼體厚度的影響見圖5。由圖可知,電池水分小于01015%時(shí),電池厚度符合國(guó)標(biāo)(4125 ±0105) mm;電池水分在01015%～0104%范圍內(nèi)時(shí),電池厚度隨水分的增加而增大。影響電池厚度的因素有如下2個(gè)方面:

(1)電極本身的膨脹[ 1, 2 ] 。正極材料L ix CoO2在L i+脫嵌的過程中( x 從1減小到014) ,層間距從01465 nm增大到01485 nm,正極體積膨脹。負(fù)極材料石墨在L i+ 嵌入過程中, 石墨層間距d002從01345 4 nm增大到01370 6 nm (L iC6 ) [ 1, 2 ] ,負(fù)極體積膨脹。但這種膨脹一般都在工藝設(shè)計(jì)范圍內(nèi),不會(huì)引起殼體厚度增加。

(2)在SEI膜形成過程中,生成的HF、短鏈R2H、CO2、CO等氣體[ 3, 5, 7 ] ,電解液溶劑分解產(chǎn)生的氣體R2H等[ 5 ] 。SE I膜生成以后水的存在使LiPF6分解生成HF氣體。在以上的2個(gè)因素中,因素(2)占主導(dǎo)地位,它是導(dǎo)致電池中水分大于01015%時(shí),電池厚度隨水分增加呈增大趨勢(shì)的主要因素。

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Influence ofWa terMa ss Fraction on Performance of L ithium Ion Ba tter ies

XIAO Shun2Huaa3, ZHANGMing2Fangb(a Key Laboratory forN onferrousM etalM ach ining Technology ofM in istry of Education,Depa rtm en t of M ateria l and Chem istry Engineering, Guilin Institute of Technology, Gu ilin 541004;b Shenzhen Hua Yue B ao B a ttery Co. L td, Shenzhen)

Abstract?The influence of watermass fraction on the performance of L ithium2ion batterieswas studied. The results show that the comp rehensive electrochemical performance of Lithium2ion batteries is the best with the

first discharging capacity (125 ±2) minutes at 300 mA, discharging time (48 ±3) minutes at 600 mA and 316 V cut2off voltage, resistance (38 ±3) mΩ, thickness ( 4125 ±0105) mm, capacity attenuation of 100 cycles (718 ±015) % when the water mass fraction is controlled within 01015%. The experimental results were analyzed by the formation mechanism of negative SEI film and the reaction p rocess of water in the electrolyte.